Хлороводород является термодинамически стабильной молекулой и конечным продуктом термического разложения самых разных хлорсодержащих веществ. При контакте с влагой HCl образует соляную кислоту, многократно усиливающую коррозию металлического оборудования. В продукции нефтегазовых скважин хлор присутствует в нескольких формах. Прежде всего это водорастворимые хлориды щелочных и щелочноземельных металлов, выделяющие хлороводород в процессе гидролиза при высокой температуре. От хлористых солей достаточно легко избавиться на месторождении подготовкой водонефтяной эмульсии гравитационной сепарацией и электрообессоливанием нефтяной фазы. Природные хлорорганические соединения (ХОС) вместе с органическими бромидами и йодидами встречаются в нефти в концентрации до 100 г/м3 и представляют собой высокомолекулярные фрагменты асфальтенов и смол. Нативные ХОС разлагаются с выделением хлористого водорода свыше 380 oC и при переработке нефти остаются в атмосферном остатке перегонки, не причиняя вреда технологическим установкам. В свою очередь, легколетучие ХОС, такие как хлороформ, тетрахлорид углерода и хлорпроизводные этана, относятся к техногенным примесям. Именно этот тип хлора несет наибольшую опасность поскольку ХОС с низкой температурой кипения отгоняются вместе со светлыми фракциями нефти. Последние подвергаются каталитической гидроочистке, где связанный хлор практически полностью переходит в хлороводород.
Сравнительно невысокая стоимость и отличная растворяющая способность по отношению к АСПО привели в начале 2000-х к попыткам использовать хлорированные низшие алканы на месторождениях РФ в составах для повышения нефтеотдачи и удаления органических осадков. Хорошо известен пример Ангарского НПЗ, в сырье которого в 2001-2002 гг. обнаружились значительные количества четыреххлористого углерода, трихлорэтилена и тетрахлорэтана. Источником этих легколетучих ХОС стали комплексные реагенты для глушения скважин со свойствами растворителя АСПО. На некоторых НПЗ концентрация хлора в нефти в указанный период составляла 50–60 г/т, что повысило скорость коррозии установок первичной и вторичной переработки нефти до 2–4 мм в неделю при норме менее 0,1–0,3 мм в год. Помимо этого, хлористый водород дезактивирует катализаторы и образует осадок хлорида аммония с аммиаком на стадии гидроочистки от азотсодержащих соединений. В мировой практике это далеко не первый случай инцидентов с ХОС, ранее уже происходивших на трубопроводах Северной Америки и имевших последствия для американских НПЗ в Техасе, Оклахоме и Канзасе.
Действовавший в свое время ГОСТ 9965-76 «Нефть для нефтеперерабатывающих предприятий. Технические условия», не регламентировал содержание хлорорганических соединений и лишь ГОСТ Р 51858-2002 «Нефть. Общие технические условия» установил предельную концентрацию ХОС на уровне 10 г/т. Полноценный контроль хлорорганических соединений в нефти был внедрен с 2008 г., чему предшествовал подготовительный период разработки отечественных методик и специального лабораторного оборудования. На сегодняшний день существуют три официально утвержденных методики определения ХОС в нефти и нефтепродуктах:
- Восстановление бифенилом натрия и потенциометрическое титрование хлоридов – методы А ASTM D 4929-17, ГОСТ Р 52247-2004, ГОСТ 33342-2015
- Сжигание и микрокулонометрическое титрование хлоридов – методы Б ASTM D4929-17, ГОСТ Р 52247-2004, ГОСТ 33342-2015
- Рентгенофлуоресцентная – методы B ГОСТ Р 52247-2004 и ГОСТ 33342-2015, процедура C ASTM D4929-2017
Все экспериментальные методики включают пробоподготовку, состоящую в отгонке из анализируемого образца нафты до температуры кипения 204 oС (400 oF) с промывкой водой и щелочью для удаления неорганических хлоридов и сероводорода. Такая нормализация на нафту необходима для сравнения нефтей с различной долей бензиновой фракции. Это ограничивает возможность измерений ХОС в потоке, без отбора проб и анализа в лаборатории.
Если по какой-то причине загрязненная ХОС нефть все же попадает на переработку, самый простой способ обеспечить соответствия сырья требуемому показателю по хлору – смешать его в необходимой пропорции с «чистой» нефтью. Другой подход заключается в удалении образующегося после гидроочистки HCl на улавливающей колонне с оксидным адсорбентом:
HCl + MxOy → MxOy-1 · · · O · · · H–Cl (M = Al, Si)
2HCl + M2O → 2MCl + H2O (M = Na)
2HCl + MO → MCl2 + H2O (M = Ca, Mg, Zn)
Потенциально более простым и эффективным может стать использование межфазного катализатора – солей четвертичного аммония – для перевода ХОС в неорганический хлорид в щелочной среде при 80-90 oC, однако эта технология пока находится на этапе разработки.
Механизм извлечения ХОС из нефти с межфазным катализатором. TBA – катион тетрабутиламмония, Oil Phase – нефтяная фаза, Aqueous Phase – водная фаза https://doi.org/10.1002/cben.202100046
Вся продукция ООО «ТюменьНефтеТехнологии» имеет сертификаты АНО ГЦСС «Нефтепромхим» на применение в технологических процессах добычи и транспорта нефти, в том числе удостоверяющие отсутствие хлорорганических соединений. Выходной контроль промышленных партий химреагентов производится в собственной аккредитованной лаборатории компании.
