Сероводород представляет собой растворимый в воде и углеводородах токсичный и коррозионно-активный газ, выступающий сильным каталитическим ядом для гетерогенных процессов нефтепереработки. Происхождение H2S в пласте может быть реликтовым и биогенным. В первом случае мигрирующее органическое вещество реагирует с самородной серой в горных породах, во втором сероводород образуется из растворенных в пластовой воде сульфатов в результате жизнедеятельности сульфатвосстанавливающих бактерий. Также в сырой нефти присутствуют сероуглерод, меркаптаны, сульфиды, дисульфиды и тиофены, в сумме с H2S составляющие от сотых долей до 6% по массе в пересчете на серу. Согласно ГОСТ Р 51858-2002 концентрация сероводорода и меркаптанов в различных видах нефти перед транспортировкой потребителю не должна превышать 20-100 мг/кг. В попутном газе высоким считается содержание 6-7% об. H2S при пороге коррозионного воздействия 0,025% об. Предельные массовые концентрации сероводорода и меркаптановой серы в горючих газах промышленного и коммунально-бытового назначения в ГОСТ 5542-2014 установлены на уровне 20 и 36 мг/м3.
Для соответствия строгим показателям качества товарных углеводородов летучие сернистые соединения переводят в менее опасные продукты введением так называемых «поглотителей сероводорода». Последними служат амины, связывающие сероводород по ионному механизму и триазины, формирующие ковалентную связь C−S. Благодаря низкой стоимости и быстрой необратимой реакции, обеспечивающей остаточную концентрацию H2S в газе менее 4 мг/м3, триазины признаны наиболее целесообразным решением для газовых потоков производительностью до 3 млн. м3/сут с содержанием сероводорода до 100 мг/м3.
Триазины имеют циклическую структуру с тремя атомами азота и получаются в результате конденсации формальдегида с первичными аминами. Поглотители сероводорода чаще всего выпускаются на основе продукта реакции CH2O с моноэтаноламином – гексагидро-1,3,5-трис-(2-гидроксиэтил)-s-триазина, вязкой жидкости желтого цвета с pH водных растворов от 7 до 12.
R = -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -(CH2)3-N(CH3)2
Гексагидро-1,3,5-трис-(2-гидроксиэтил)-s-триазин
Взаимодействие сероводорода с триазинами протекает через стадию тиадиазинов (II) до дитиазинов (III), о чем свидетельствует отсутствие значимых количеств тритианов (IV) и образование аморфных дитиазинов или «осадка поглотителя» − полимеров соединений II. Аморфные дитиазины практически нерастворимы в воде и постепенно накапливаются в оборудовании. Лучшим способом избежать засорения технологических линий является периодическое удаление отработанного раствора поглотителя.
Другой недостаток поглотителей сероводорода на основе триазинов заключается в повышении pH и сопутствующем выпадении кальцита при контакте с минерализованной пластовой водой, что не всегда удается предотвратить с помощью ингибиторов солеотложения. В связи с этим в последнее время ведется поиск экономически эффективных реагентов с альтернативной активной основой. Среди требований к новым поглотителям сероводорода быстрая кинетика реакции с сероводородом не только во влажном попутном нефтяном газе, но и трехфазной смеси нефть-газ-вода.
|
|
|
Совместимость попутно добываемой воды с поглотителями сероводорода: слева – на основе триазинов, справа – композиция без триазинов. Объемные соотношения реагента к воде указаны на бутылках https://doi.org/10.2118/164077-MS
Как показано в примере ниже, применение нового экспериментального реагента приводит к снижению уровня сероводорода в потоке пропускаемого через раствор газа на 91% по сравнению с 75% и 32% соответственно для триазина и глиоксаля. При этом пропорциональное площади пика общее количество нейтрализованного сероводорода также существенно больше.
|
|
|
Установка для мониторинга и зависимость от времени концентрации H2S в потоке газа при 35 oC после пропускания через раствор, содержащий 400 мг/дм3▀− гексагидро-1,3,5-трис-(2-гидроксиэтил)-s-триазина, ×− глиоксаля, ♦− нового экспериментального поглотителя сероводорода. Раствор: 70% модель нефти + 30% 150 г/кг NaCl; газ: 0,2% об. H2S + 2% об. CO2 + 97,8% об. N2. По материалам компании Baker Hughes https://doi.org/10.2523/IPTC-18709-MS
Основанные на оригинальной рецептуре нейтрализаторы сероводорода и меркаптанов серии «ТюмНТ-НС» предназначены для разовых обработок и постоянной подачи с учетом особенностей технологической схемы и дозировочного оборудования заказчика. Качество этих произведенных из отечественного сырья реагентов гарантируется собственной аккредитованной лабораторией.
