Научно-информационный блог

Дословный перевод англоязычного термина low-dosage hydrate inhibitor (LDHI) «ингибитор гидратообразования, используемый в малых дозировках» или «слабодозируемый ингибитор гидратообразования» не прижился в отечественной литературе. Вместо этого химреагенты данного класса в российской практике именуются кинетическими ингибиторами. Между тем, существует разные типы LDHI: собственно, кинетические ингибиторы (КИ) и противоагломераты (ПА). 

Для описания способа действия КИ предложено два механизма. Согласно первому молекулы полимера разрушают сетку водородных связей воды, не давая зародышам клатратов достигать критического размера. Второй механизм предполагает адсорбцию ингибитора на уже сформировавшихся кристаллах, предотвращая их дальнейший рост и ассоциацию. Задача КИ – на определенное время замедлить формирование крупных кристаллов газогидратов. Обеспечиваемая задержка обратно пропорциональна переохлаждению, т.е. разности между равновесной температурой гидратообразования и температурой окружающей среды. Необходимо учесть, что период замедления сменяется лавинообразным ростом гидратов, угрожая гидратными пробками во время длительных перерывов в работе системы добычи. В связи с этим защищаемые КИ объекты преимущественно включают элементы наземной инфраструктуры: шлейфы газовых скважин, газосборные коллекторы и др. с возможностью аварийного сброса давления.

В свою очередь, противоагломераты эффективны в подземном оборудовании скважин. В водонефтяной смеси вода частично распределена по органической фазе в виде эмульсии. При достижении давления и температуры в области гидратообразования сначала начинают появляться гидраты в микродисперсных каплях воды. Аналогичный процесс затем происходит и в свободной воде. Под влиянием сил межмолекулярного взаимодействия коалесцирующие частицы кристаллогидратов образуют плотные непроницаемые пробки. Некоторые ПА функционируют как эмульгаторы, полностью переводя воду в дисперсную форму перед началом гидратообразования. Адсорбированные на поверхности микрокапель молекулы ПА препятствуют их слипанию в макроструктуры, покрывая уже сформировавшиеся гидратные частицы для исключения агломерации. Получающаяся в результате взвесь кристаллов размером менее миллиметра обладает низкой вязкостью и не создает осложнений при перекачке по внутрипромысловым трубопроводам. Несмотря на действенную защиту в условиях значительного переохлаждения применение ПА ограничено верхним пределом обводненности 55-60%. С одной стороны, столь существенная доля даже мелких кристаллов насыщенного газом льда делает вязкость добываемой жидкости неприемлемой для перекачки. С другой, в этом диапазоне обводненности происходит инверсия эмульсии с прямой «вода в нефти» на обратную «нефть в воде», резко снижая эффективность действия большинства ПА.

Дозировка LDHI составляет от 0,5 до 5%, что на порядок ниже значений для термодинамических ингибиторов (ТИ), таких как метанол и моноэтиленгликоль. Помимо высокого расхода и связанных с этим дополнительных капитальных затрат на хранение и систему дозирования, ТИ уносятся с потоком добываемых углеводородов, являются пожароопасными и ядовитыми веществами, а также осложняют водоподготовку на нефтеперерабатывающих предприятиях. Все эти факторы в конце 1980-х годов положили начало активному поиску альтернативы ТИ. Идею подсказали некоторые виды антарктических рыб, обитающих в воде с отрицательной температурой благодаря выработке холодоустойчивого гликопротеина, чье взаимодействие с микрокристаллами льда замедляет их рост. Так появились первые полимерные КИ на основе водорастворимых циклических пирролидонов. Следующим поколением КИ стали производные капролактамов, однако даже лучшие из этих реагентов не способны справиться с переохлаждением ниже -10…-12 oC, чего бывает недостаточно для глубоководных морских скважин.

Подход к дизайну противоагломератов основан на классической концепции дифильных молекул поверхностно-активных веществ: гидрофильная головная группа, «цепляющаяся» к  кристаллу газового клатрата и гидрофобный хвост, обеспечивающий диспергирование в углеводородах. Наиболее высокую активность в этом отношении проявляют четвертичные аммониевые и фосфониевые соли с одним или двумя длинноцепочечными заместителями. Отдельные представители ПА сочетают свойства диспергаторов и кинетических ингибиторов и применимы вплоть до переохлаждения -18 oC. Главным ограничением для ПА выступает необходимость в достаточном объеме углеводородной фазы для транспортировки гидратной суспензии. Поскольку действие подобных реагентов тесно связано со смещением гидрофильно-липофильного баланса и фазового равновесия, их использование может внести коррективы в рецептуру деэмульгаторов при разделении нефти и воды и потребовать дополнительной стадии нагрева для разрушения гидратов.

Гидратные отложения без (слева) и взвесь с добавлением (справа) противоагломерата

«Слабодозируемые ингибиторы» гидратообразования прочно заняли свою нишу на шельфовых месторождениях с особыми требованиями к логистике и оборудованию для химизации. Кратное снижение дозировки и меньшая токсичность по сравнению с термодинамическими ингибиторами привлекают внимание и операторов традиционных месторождений, давая основания ожидать более широкого применения LDHI для решения проблемы техногенных газогидратов.