Снизить гидравлические потери при перекачке высоковязких парафинистых нефтей можно несколькими способами: разбавлением газовым конденсатом или легкой нефтью с высокой температурой застывания, путевым подогревом, удалением парафиновых отложений скребками или растворителем, ультразвуковой или магнитной обработкой, микробиологическим воздействием и, наконец, введением депрессорных присадок (ДП). Последние представляют собой химические реагенты, снижающие температуру застывания нефти при дозировке 0,01-0,1%. В активную основу промышленных ДП входят сополимеры этилена и винилацетата, полиалкилакрилаты, метакрилатные сополимеры, этерифицированные сополимеры стирола и малеинового ангидрида (ССМА). Полимерные цепочки внедряются в кристаллы парафина, предотвращая их агломерацию и тормозя дальнейший рост.
Структурная формула этерифицированных ССМА
Среди всех действующих компонентов ДП ССМА отличаются низкой стоимостью и высокой реакционной способностью, позволяющей в мягких условиях синтезировать из них сложные эфиры, амиды и другие производные, эффективно воздействующие на разные типы нефтей. Традиционно исследователей интересуют модифицирующие свойства активной основы по отношению к кристаллической решетке парафина. Вместе с тем сами ССМА – твердые вещества, которые перед введением в нефть необходимо солюбилизировать в подходящем для промысловых условий растворителе, что зачастую непросто. Например, сополимеры этилена и винилацетата в заметной степени растворяются лишь в легкой ароматике, но даже в этом случае 5-10% масс. растворы затвердевают при температуре не ниже 10-15 oC. Проблема технологичности ДП особенно актуальна для нашей страны, где большинство нефтедобычи сосредоточено в районах с суровым климатом.
Давно известно, что т.н. «спирты Гербе» − предельные спирты с концевым гидроксилом и заместителем в β-положении, обладают на 50-70 oC более низкой температурой плавления относительно изомеров нормального строения. Данные соединения были впервые получены французским химиком Марселем Гербе в конце XIX века с помощью катализируемой тяжелыми металлами реакции альдольной конденсации. С тех пор условия синтеза многократно оптимизировались и, благодаря высокому выходу и региоселективности современных технологий, спирты Гербе относительно дешевы и широко используются в косметической и фармацевтической промышленности. Особенные свойства β-замещенных спиртов оказались весьма кстати при разработке концентрированных ДП, не теряющих текучести при низких температурах. Этерификация ССМА смесью линейных и разветвленных спиртов существенно улучшает технологические характеристики присадок по сравнению с неразветвленными спиртами.
Для определения реологических свойств и эффективности ДП авторами патента WO 2017/012716 A1 в числе прочих были синтезированы ССМА, этерифицированные спиртами н-C18-22 (ССМА 1822) и смесью из 70% спиртов н-C18-22 и 30% 2-тетрадецилоктадеканола-1 (ССМА 1822/2). Температура застывания первого сополимера составляла 8 oC, второго – минус 2 oC. Товарные формы ДП готовились растворением ССМА 1822 и ССМА 1822/2 в толуоле. Сопоставление депрессорного действия проводилось на 14% масс. растворе парафинов CnH2n+2 с n = 30 в н-декане, застывающем при 30 oC. Эксперименты показали, что снижение температуры застывания раствора парафинов достигло 11 и 15 oC для дозировки ССМА 1822/2 200 и 400 г/м3, соответственно, в сравнении с 12 и 14 oC для ССМА 1822. При этом товарная форма присадки на основе смешанных эфиров продемонстрировала текучесть даже при содержании активной основы 70% масс., когда раствор линейных эфиров приобрел кристаллическую форму.
Растворы этерифицированных ССМА в толуоле в концентрации 70% масс.: слева – ССМА 1822, справа – ССМА 1822/2 https://doi.org/10.2118/0918-0114-JPT
В соответствии с признанной международной практикой в состав серии ингибиторов парафиноотложения «ТюмНТ-АСПО» входят полимеры в сочетании с анионными и катионными ПАВ, замедляющие зарождение и рост кристаллов. Адсорбируясь на частицах парафинов действующие компоненты «ТюмНТ-АСПО» предотвращают коагуляцию и образуют устойчивые коллоидные взвеси. Одновременно с ингибированием в объеме химреагент осуществляет отмыв адсорбированных кристаллов длинноцепочечных углеводородов со стенок оборудования. Задачи адаптации рецептуры продукта под технические требования заказчика и обеспечения постоянства состава в ходе промышленного применения успешно решаются собственной лабораторией ООО «ТюмНТ».
